由焦磷酸鹽縮聚成三聚磷酸鈉：Na2H2P2O7+ 2Na4P2O7=2Na5P3O10+H2O  由于無水正磷酸鹽是固體，反應都是固相反應。由于反應溫度較高，釋放出的水分會立即蒸發，反應的也是固相反應。

根據熱譜法研究，以每分鐘4~5℃的升溫速度加熱磷酸二氫鈉，溫度達到 190~210℃時，磷酸二氫鈉就轉化為酸性焦磷酸二鈉，以相同的升溫速度加熱磷酸氫二鈉，當溫度達到290~320℃時，磷酸氫二鈉就轉化為焦磷酸四鈉。

當磷酸氫二鈉和磷酸二氫鈉按摩爾比2：1（即Na2O：P2O5=5：3）混合均勻后加熱，到180~190℃時，磷酸二氫鈉就縮聚成酸性焦磷酸二鈉，到200~210℃時，磷酸氫二鈉縮聚成焦磷酸四鈉，由此可見，兩種磷酸鹽混合加熱時，各自的縮聚溫度都有降低：磷酸二氫鈉的轉化溫度下降5~15℃。磷酸氫二鈉的轉化溫度下降幅度較大，為90~110℃。因此，我們可以說185~210℃是正磷酸鹽（Na2O：P2O5=5：3）轉化為焦磷酸鹽的溫度區。

繼續加熱上述的混合物，當溫度升到290~310℃時，焦磷酸鹽就縮聚成三聚磷酸鈉，為使縮聚反應進行得更快更完全，宜在300~400℃，甚至更高的溫度完成上述反應。因此，由Na2O/P2O5=5：3的正磷酸鹽制取三聚磷酸鈉的反應為吸熱反應，生成1mol三聚磷酸鈉需要熱量14.7kcal。